La espectrometría de emisión

La espectrometría de emisión es una técnica espectroscópica que analiza las longitudes de onda de los fotones emitidos por los átomos o moléculas durante su transición desde un estado excitado a un estado de inferior energía. Cada elemento emite un conjunto característico de longitudes de onda discretas en función de su estructura electrónica. Mediante la observación de estas longitudes de onda puede determinarse la composición elemental de la muestra. La espectrometría de emisión se desarrolló a finales del siglo 19, y los esfuerzos teóricos para explicar los espectros de emisión atómica condujeron a la mecánica cuántica.
Hay muchas maneras en que los átomos pueden ser llevados a un estado excitado. El método más simple es calentar la muestra a una temperatura alta, produciéndose las excitaciones debido a las colisiones entre átomos de la muestra. Este método se utiliza en la espectrometría de emisión de llama, y fue también el método utilizado por Anders Jonas Ångström cuando descubrió el fenómeno de las líneas de emisión discretas en 1850.
A pesar de que las líneas de emisión están causadas por una transición entre estados energéticos cuantizados, y pueden ser muy agudas a primera vista, tienen una anchura finita; es decir, se componen de más de una longitud de onda de luz. Esta ampliación de la línea espectral tiene muchas causas diferentes.
Las líneas de emisión en los gases calientes fueron descubiertas por Ångström, y la técnica fue desarrollada por David Alter, Gustav Kirchhoff y Robert Bunsen.
La espectrometría de emisión suele llamarse a menudo espectrometría de emisión óptica, debido a la naturaleza de la luz que se emite.

Esta presenta un fenómeno denominado luminiscencia, el cual, es un método óptico donde las moléculas del analito se excitan para dar una especia cuyo espectro de emisión suministra información necesaria para un análisis cuantitativo y cualitativo, sin embargo este tipo de análisis son menos utilizados que los de absorción debido a que muchas especies absorben luz UV y visible. El fenómeno de luminiscencia se divide a las ves en dos fenómenos, denominados Fluorescencia y Fosforescencia, cuya diferencia principal es la duración de uno u otro, además, estos fenómenos requieren de las moléculas estén en su formas más propicia hacia el estado de menos energía y que se minimice el tiempo de vida de la excitación.

Además para el análisis por este método hay que tomar en cuenta los grupos cromóforos, que son la parte de la molécula que absorbe la luz y los grupos auxocromos, que potencian la absorción de luz cerca de un grupo cromoforo, por esto podemos decir que a mayor instauración, es decir menor cantidad de electrones no apareados, podemos encontrar más fluorescencia, debido a que la rigidez de la molécula se eleva, por lo tanto, los grupos que podemos identificar con mayor facilidad a partir de esta técnica son los compuestos con grupos carbonilo

La fluorescencia es la propiedad de una sustancia para emitir luz cuando es expuesta a radiaciones del tipo ultravioleta, rayos catódicos o rayos X. Las radiaciones absorbidas (invisibles al ojo humano), son transformadas en luz visible, o sea, de una longitud de onda mayor a la incidente.

En el proceso, una molécula absorbe un fotón de alta energía, el cual es emitido como un fotón de baja energía (mayor longitud de onda). La diferencia de energía entre la absorción y la emisión, es disipada como calor (vibraciones moleculares). Todo el proceso es muy corto (millonésimas de segundo) y este tiempo es la principal diferencia con otro conocido fenómeno luminoso, la fosforescencia.

Las sustancias que producen este tipo de radiación se denominan fluoritas, mientras que el fenómeno en sí mismo, se debe a la presencia de materia orgánica o de iones de tierras raras.

Sin embargo, en una muestra de minerales que poseen propiedades fluorescentes, no todos ellos, incluso los que se han extraído de un mismo lugar, presentan la característica luminiscencia. Por otro lado existe una amplia variedad de colores, dependiendo de la longitud de onda emitida.

Fotoquímica: La fluorescencia ocurre cuando una molécula, átomo o nanostructura vuelve a su estado fundamental después de haber estado excitada eléctricamente.

Excitación:

Fluorescencia (emisión) : ; aquí, hν es un término genérico para la energía del fotón con h = constante de Planck y ν = frecuencia de la luz.

El estado S₀ es llamado estado fundamental de la molécula fluorescente y S₁ es su primer estado de excitación. Una molécula en estado de excitación, S₁, puede relajarse por diferentes formas.

Rendimiento cuántico: El rendimiento cuántico de fluorescencia muestra la eficiencia del proceso fluorescente. Este rendimiento es definido como la proporción del número de fotones emitidos sobre el número de fotones absorbidos. El máximo rendimiento cuántico de fluorescencia es 1 (100%); cada fotón absorbido resulta en un fotón emitido. Compuestos con rendimientos cuánticos de 0,10 son todavía considerados bastante fluorescentes.

Tiempo de vida: El tiempo de vida de la fluorescencia se refiere al tiempo promedio que dura la molécula en su estado de excitación antes de emitir un fotón. La fluorescencia típicamente sigue a cinética de primer orden:

donde es la concentración de moléculas en estado de excitación en el tiempo t, es la concentración inicial y Γ es la tasa de decaimiento o el inverso del tiempo de vida de la fluorescencia. Este es un ejemplo de decaimiento exponencial. Varios procesos radiativos y no-radiativos pueden despoblar el estado excitado. El tiempo de vida fluorescente es un parámetro importante para aplicaciones prácticas de la fluorescencia como transferencia de energía de resonancia.

Aplicaciones

1.-Iluminación

El común tubo fluorescente depende de la fluorescencia. Dentro del tubo de vidrio hay un vacío parcial y una pequeña cantidad de mercurio. Una descarga eléctrica en el tubo causa que los átomos de mercurio emitan luz. La luz emitida se encuentra en el rango ultravioleta (UV), es invisible, e inofensiva para la mayoría de los organismos vivientes. El tubo es revestido con una capa de un material fluorescente llamado el phosphor, el cual absorbe la luz ultravioleta y reemite la luz visible. La iluminación fluorescente es energéticamente muy eficiente comparada con la tecnología incandescente, pero el espectro producido puede hacer que ciertos colores no parezcan naturales. Se dice que las modernas lámparas de vapor de mercurio del alumbrado público han evolucionado de la lámpara fluorescente.

La Lámpara compacta fluorescente (CFL) es la misma que cualquier lámpara fluorescente, es usada para reemplazar lámparas incandescentes en muchas aplicaciones. Estas lámparas contienen mercurio y deben ser manejadas y dispuestas con cuidado Todas las lámparas fluorescentes tienen un retraso significativo al momento de ser encendidas comparadas con las lámparas incandescentes, una desventaja en algunas aplicaciones

2.-Química analítica

La fluorescencia puede ser detectada con un detector selector de longitud de onda para encontrar compuestos presentes en una HPLC. Además, las placas de una TLC pueden ser visualizadas si los compuestos o los reactivos de color son fluorescentes. La fluorescencia es más efectiva cuando hay una gran proporción de átomos en los niveles bajos de energía en una distribución de Boltzmann. Existe entonces una mayor probabilidad que los átomos con energía baja sean excitados y liberen a su vez fotones, permitiendo así un análisis más eficiente.

Las huellas dactilares pueden ser visualizadas con compuestos fluorescentes como ninhidrina.

3.- Bioquímica y medicina

Las moléculas biológicas pueden ser marcadas con un grupo químico fluorescente (fluorocromo) mediante una reacción química simple, lo cual permite una detección sensible y cuantitativa de la molécula. Algunos ejemplos:

• La microscopía de fluorescencia
• Secuenciación automática de ADN
• Detección de ADN
• Microarreglos
• Inmunología: los sitios de unión de un anticuerpo a un espécimen microscópico.

La Fosforescencia es el fenómeno en el cual ciertas sustancias tienen la propiedad de absorber energía y almacenarla, para emitirla posteriormente en forma de luz.

El mecanismo físico que rige este comportamiento es el mismo que para la fluorescencia, no obstante la principal diferencia con ésta es que hay un retraso temporal entre la absorción y la reemisión de los fotones de energía. En la fosforescencia, las sustancias continúan emitiendo luz durante un tiempo mucho más prolongado, aún después del corte del estímulo que la provoca, ya que la energía absorbida se libera lenta (incluso muchas horas después) y continuamente.

Este fenómeno es aprovechado en aplicaciones tales como la pintura de las manecillas de los relojes, o en determinados juguetes que se iluminan en la oscuridad. No obstante, una de sus aplicaciones más conocidas es el empleo de materiales fosforescentes en los monitores y televisores basados en un tubo de rayos catódicos. En esta tecnología se emplea un haz de electrones que va realizando un barrido de la pantalla con una frecuencia típica de 50 (en Europa) o 60 Hz (en EE.UU.). La pantalla está recubierta de material fosforescente, lo que permite la persistencia de la imagen entre barridos sucesivos.

Igual que en el caso de la fluorescencia existen ciertos minerales que también tienen propiedades fosforescentes. Éstos son minerales muy extraños y raros de encontrar, pero muy espectaculares dado que el tener fosforescencia implica que también tienen fluorescencia. Su luminiscencia viene dada, en general, por la presencia de iones de elementos de las tierras raras en su estructura.