La potenciometría pertenece a esta serie de técnicas electroanalíticas, cuya función básica es determinar la concentración de una especie electroactiva o de una disolución, consiste en la medida de la actividad o concentración de una especie química, midiendo directamente el potencial con el que está directamente relacionada, mediante una conocida función logarítmica conocida como ecuación de Nernst.
E = E0 + 2,3 (RT/nF) log ai
E = Potencial medido (mV) E0 = Potencial de referencia (mV)
R = constante de los gases T = temperatura absoluta (K)
N = valencia del ion F = constante de Faraday
ai = actividad iónica
En esta ecuación E es el potencial desarrollado por el sistema, E0 el potencial de referencia, "R" la constante de los gases, "T" es la temperatura absoluta, "n" el número de electrones que se transfieren y "F" la constante de Faraday. ai representa la actividad del ión de interés. La actividad iónica está relacionada con la concentración por el factor de actividad. ai = fi * ci
A temperatura constante, la ecuación de Nernst puede escribirse:
E = E0 + S ai; donde S es la pendiente del electrodo.
De la ecuación de Nernst se deduce que efectuando mediciones de potencial respecto a un electrodo de referencia, puede conocerse la actividad y, por tanto, la concentración del ión en cuestión. La aplicación más conocida de las potenciometrías directas es la utilización de lo que se conoce con el nombre de Electrodos Selectivos de Iones.
Instrumentación
Los componentes que integran el sistema de medición son:
• El electrodo selectivo
• El electrodo de referencia
• El equipo medidor.
El electrodo de referencia
Son aquellos que miden el mismo potencial cualquiera que sea la naturaleza de la disolución en que se introduzcan y por tanto dan una referencia a la medida del electrodo indicador. Están constituidos por un conductor metálico en contacto con una sal poco soluble de su metal, y una disolución de composición constante y alta concentración llamado electrolito de referencia. Su función es completar el circuito de medición proporcionando un paso de conductividad desde el electrodo sensible, a través de la solución problema hasta el dispositivo de lectura, de modo que las cuatro partes formen un circuito eléctrico. El electrolito de referencia contacta con la disolución a analizar a través del diafragma, que es una pared porosa que permite una unión líquida. La unión líquida permite un pequeño y constante flujo del electrolito de referencia a la muestra.
Donde se encuentran este electrolito y la disolución de análisis, aparece un potencial de unión líquida que debe su origen a las diferentes movilidades de los aniones y cationes.
El potencial registrado es en realidad la suma de todos los potenciales individuales, con su signo correspondiente, producidos por los electrodos indicador y referencia. El cambio del transporte de materia debido a la presencia de la membrana siempre empleando dos elementos fundamentales. Por otro lado, la potenciometría también necesita de la presencia de un electrodo de trabajo. Este tipo de electrodo se caracteriza por contar con una gran sensibilidad, pero en relación con la especia de índole electroactiva. Asimismo, los electrodos de trabajo presentan una amplia gama de variedades, es decir, nos podemos encontrar con distintos modelos y clases. En esta técnica también entra en juego otro factor indispensable. Se trata de los electrodos selectivos.
El electrodo selectivo
Podemos decir que un electrodo selectivo de iones, consiste en una membrana que selectivamente a un ión determinado, y que está en contacto, por una parte, con la disolución del ión a determinar, generalmente, con una disolución del mismo ión a una actividad fija, la cual está a su vez en contacto con un electrodo de referencia apropiado.
Un electrodo selectivo es un dispositivo que responde a ciertas sustancias en solución. Puede emplearse para medir el nivel de sustancias de interés en presencia de otras sustancias disueltas. El primer electrodo selectivo que se hizo fue el de pH, sensible a los iones de hidrógeno y que se usa para medir los niveles de hidrógeno e hidróxido en solución acuosa.
Tipos de electrodos selectivos
Los electrodos selectivos de iones, se pueden clasificar de acuerdo con el estado físico de la sustancia (compuesto electroactivo) que forma la membrana del electrodo, en:
Electrodo selectivo de vidrio: De membrana sólida no cristalina, se emplean para medir pH y Na. Es el primer tipo de electrodo selectivo que se desarrolló. Consiste en un electrodo de vidrio que al sumergirse en una disolución, absorbe agua, de modo que se forma una capa de hidratación sobre su superficie. La superficie del electrodo está construida a base de silicatos con modificadores iónicos. Existen dos tipos: Na+ y Li+ La superficie interna de la membrana de vidrio, en contacto con la disolución interna de llenado, también se recubre de una capa de hidratación. En la interfase, los cationes monovalentes situados sobre el vidrio, entran en equilibrio de intercambio iónico con los iones de la muestra a determinar, estos tienden a difundirse a través de la capa hidratada hacia el vidrio seco, así mismo se produce un flujo de cationes desde el vidrio seco para reponer aquellos que se disolvieron en la parte externa hidratada.
Electrodo selectivo de membrana sólida: Existen dos tipos, los de membrana de material sólido o granulado. Cuando la membrana se sumerge en la disolución, se desarrolla un potencial basado en el transporte de partículas cargadas (iones) sobre la interfase membrana/disolución hasta alcanzar el equilibrio dinámico. El material de la membrana debe ser un conductor iónico con un solo ion móvil
Electrodos selectivos de membrana líquida: En este tipo de electrodos la membrana es un líquido que tiene un disolvente inmiscible con un agente complejante neutro o cargado sobre una matriz porosa como PVC. Al igual que las membranas sólidas, presenta conductancia iónica y preferencia por un ión particular.
Cabe destacar los electrodos de calcio, potasio, dureza del agua. Un ejemplo es el electrodo de Ca2+ de membrana líquida
Electrodos sensibles a gases: Son electrodos específicos para iones usados conjuntamente con membranas permeables a un gas. Ésta está hecha de un material hidrofóbico a través de la cual pasa el gas. Se emplean para medir NH4+, SO2, H2SO3, SO3, NO2, CO2, H2CO3.
Electrodos enzimáticos: También conocidos como bioselectivos. Adaptados a muestras relacionadas con química de los alimentos. No tienen membrana, con lo cual no se obturan con sustancias en suspensión, y la superficie de contacto con la muestra se renueva cada vez. Miden glucosa, lactosa y sacarosa, mediante enzimas específicas como la glucosa oxidasa. Válidos para un rango de concentraciones en los que la concentración es directamente proporcional a los productos finales de la química de la reacción.
En general, podemos decir que los electrodos de membrana tienen en común:
• Se basan en el establecimiento de una diferencia de potencial entre las dos caras de la membrana que separa dos disoluciones de concentración diferente de la especie a
determinar. Una de estas disoluciones es de concentración conocida, determinándose la de la otra por diferencia de potencial.
• La diferencia de potencial establecida tiene como principal componente el cambio de energía libre asociada a la transferencia de masa a través de la membrana. Son fundamentalmente distintas a los electrodos que implican transferencia electrónica.
• Todos ellos cumplen la Ley de Nernst.
El instrumento medidor
Se define como una fuente de voltaje con una resistencia interna alta. Se emplean analizadores dotados de microprocesadores, con lectura directa en concentración que permita memorizar varias curvas de calibrado, con corrección automática de blanco.
Metodología de análisis
El proceso sería muy similar al siguiente:
| Preparación de la Muestra | Generalmente debe estar en disolución. Aunque hay algunas aplicaciones para el estado sólido y gaseoso. |
| Adición de Electrolito Soporte | Proporcionando una conductividad eléctrica, pudiendo ajustar el pH, ó formar algún complejo con la sustancia a analizar |
| Técnica | Elegir la técnica a utilizar y sus parámetros, en función de la concentración de la sustancia. |
| Cuantificación | Comparando la respuesta de la muestra con respecto a un patrón. |
Curvas de Calibrado : Las curvas de calibrado representan gráficamente el potencial del electrodo frente a concentraciones conocidas de soluciones patrón en escala logarítmica, ya que los electrodos responden logarítmicamente a los cambios de concentración. Para trazas suele usarse el método de adición, en el que se añaden a la muestra problema concentraciones conocidas de la sustancia a determinar, representando potenciales frente a concentraciones de patrón añadidas.
La prolongación de la recta de calibrado intersecciona con el eje X dando la concentración de la muestra problema.
Variables que afectan a la medida
Temperatura: El potencial desarrollado por el sistema es directamente proporcional a la temperatura. Una de las normas del análisis con electrodos selectivos es que todos los patrones y muestras han de analizarse a la misma temperatura.
Contaminación: Hay sustancias que pueden formar depósitos insolubles en la superficie de la membrana del electrodo, reduciendo la sensibilidad del electrodo.
Envejecimiento: A medida que se va usando el electrodo, aumenta la resistencia de la membrana y va perdiendo sensibilidad. Las causas son la pérdida de iones de la membrana, y la disminución progresiva de la entropía, ambos efectos acumulativos.
Potencial del electrodo de referencia: La función de éste es proporcional un potencial constante (E0) contra el que poder medir los cambios en el electrodo sensible.
Fuerza iónica: La ecuación de Nernst se cumple para disoluciones, en las que el factor de actividad tiende a 1. El coeficiente de actividad depende de parámetros como la cantidad, tamaño, carga y número de hidratación de los iones presentes, la temperatura y el disolvente. Las soluciones con igual fuerza iónica, idéntica composición de los iones mayoritarios, la misma temperatura y disolvente tienen igual coeficiente de actividad.
pH de la muestra: Los iones H y los iones OH pueden reaccionar con las especies de la muestra y disminuir la cantidad de iones libres medidos por el electrodo.
Interferencias: Una interferencia de electrodo es cualquier sustancia en una solución problema que pueda alterar el potencial medido por un electrodo selectivo
Aplicaciones
Los electrodos selectivos tienen aplicaciones en diversos campos:
o Medio ambiente: tierras, lodos, sedimentos, aguas.
o Biotecnología: piscifactorías, cultivos marinos, cultivos hidropónicos.
o Alimentos y bebidas: lácteos, salsas, bebidas, carnes, conservas...
o Farmacia/cosmética: geles y champús, desodorantes, cremas...
o Petroquímica y química general
Ventajas
− Medidas simples como técnica, coste, equipo y personal.
− Análisis rápidos (minutos)
− Cantidad de muestra reducida (0,3 ml)
− No necesita preparación de muestra
− Alta sensibilidad (hasta ppb)
− Medida independiente de color y turbidez
− Exentos de interferencias o fácilmente eliminables
− Mediciones continuas en tiempo real, “in situ”
− Fácil repetibilidad.
Bibliografía
· Skoog, D.A y West, D.M. “Química Analítica”. Ed. Mc Graw & Hill, 1988
· http://bibliotecadigital.ilce.edu.mx/sites/ciencia/volumen2/ciencia3/079/htm/sec_5.htm
quisiera saber como ponerte como bibliografia osea citarte
ResponderEliminar