Espectro IR

Generalidades

La espectrometría de infrarrojos es un tipo de espectrometría de absorción que utiliza la región infrarroja del espectro electromagnético. Como las demás técnicas espectroscópicas, puede ser utilizada para identificar un compuesto o investigar la composición de una muestra.

La zona de radiación infrarroja del espectro electromagnético está limitada por las regiones del espectro visible y del microondas. Como se muestra en la tabla, se distinguen tres zonas, siendo la del infrarrojo medio la que hasta el momento actual tiene mayor aplicación analítica.

Zonas espectrales infrarrojas

DENOMINACION	INTERVALO ⎯ν (cm-1)	INTERVALO λ (μm)
INFRARROJO PROXIMO	12500-4000	0,8-2,5
INFRARROJO MEDIO	4000-660	2,5-15,15
INFRARROJO LEJANO	660-50	15,15-200

Las moléculas no son asociaciones rígidas de átomos; a temperatura normal, los átomos unidos por un enlace de constante de fuerza k están en continuo movimiento vibratorio sobre sus posiciones de equilibrio, lo que determina unos niveles de energía vibracional en la molécula.

La radiación electromagnética infrarroja tiene una energía que no es suficiente para producir transiciones electrónicas; sin embargo, su energía es similar a las pequeñas diferencias energéticas entre los distintos estados vibracionales y rotacionales existentes en la mayoría de las moléculas.

La espectroscopia en el infrarrojo tiene su origen en las vibraciones moleculares. El espectro de infrarrojo de una molécula se obtiene como resultado de medir la intensidad de una radiación exterior absorbida, para cada longitud de onda, que hace posible la transición entre dos niveles de energía vibracional diferentes. Cada una de estas absorciones características de energía se corresponde con un movimiento vibracional de los átomos en la molécula. Si la molécula recibe luz con la misma energía de esa vibración, entonces la luz será absorbida si se dan ciertas condiciones. Para que una vibración aparezca en el espectro infrarrojo, la molécula debe someterse a un cambio en su momento dipolar durante la vibración. En particular, una aproximación de Born-Oppenheimer y aproximaciones armónicas; es decir, cuando el hamiltoniano molecular correspondiente al estado electrónico estándar puede ser aproximado por un oscilador armónico cuántico en las cercanías de la geometría molecular de equilibrio, las frecuencias vibracionales de resonancia son determinadas por los modos normales correspondientes a la superficie de energía potencial del estado electrónico estándar. No obstante, las frecuencias de resonancia pueden estar, en una primera aproximación, en relación con la longitud del enlace y las masas de los átomos en cada extremo del mismo. Los enlaces pueden vibrar de seis maneras: estiramiento simétrico, estiramiento asimétrico, tijeras, rotación, giro y wag.
La espectrometría infrarroja se basa en el hecho de que los enlaces químicos de las sustancias tienen frecuencias de vibración específicas, que corresponden a los niveles de energía de la molécula. Estas frecuencias dependen de la forma de la superficie de energía potencial de la molécula, la geometría molecular, las masas atómicas y, posiblemente, el acoplamiento vibracional Con el fin de hacer medidas en una muestra, se transmite un rayo monocromo de luz infrarroja a través de la muestra, y se registra la cantidad de energía absorbida. Repetiendo esta operación en un rango de longitudes de onda de interés (por lo general, 4000-400 cm -1) se puede construir un gráfico. Al examinar el gráfico de una sustancia, un usuario experimentado puede obtener información sobre la misma.

Esta técnica funciona casi exclusivamente en enlaces covalentes, y se usa mucho en química, en especial en química orgánica. Se pueden generar gráficos bien resueltos con muestras de una sola sustancia de gran pureza. Sin embargo, la técnica se utiliza habitualmente para la identificación de mezclas complejas.

Tipos de vibraciones moleculares

En moléculas sencillas es posible definir el tipo de vibraciones que tienen lugar entre los distintos átomos enlazados e identificar la radiación electromagnética que es absorbida para modificar su estado vibracional.

En moléculas complejas esta posibilidad es más difícil tanto por el elevado número de vibraciones como por las interacciones entre los distintos centros vibracionales que se producen.

Hay dos clases de vibraciones básicas o fundamentales, de tensión o alargamiento y de deformación o flexión.

Tipos de vibraciones moleculares.

Las vibraciones de tensión producen un cambio continuo de la distancia entre los átomos sin abandonar el eje de enlace.

Las vibraciones de deformación o flexión se caracterizan por un cambio en el ángulo de dos enlaces y se clasifican en cuatro tipos, de tijera, de oscilación en el plano o balanceo, de sacudida fuera del plano o cabeceo y de torsión fuera del plano o trenzado.

En las moléculas de más de tres átomos, además de las vibraciones descritas, puede producirse interacciones o acoplamientos que dan lugar a cambios en las características de las vibraciones.

Preparación de la muestra

Las muestras líquidas pueden ser prensadas entre dos planchas de una sal de alta pureza. Estas placas deben ser transparentes a la luz infrarroja para no introducir ninguna línea en el espectro de la muestra. Las placas obviamente son solubles en agua, por lo que la muestra, los reactivos de lavado y el medio deben ser anhidros. Las muestras sólidas se preparan mezclando una cierta cantidad de muestra con una sal altamente purificada. Esta mezcla se tritura y se prensa con el fin de formar una pastilla por la que pueda pasar la luz. La pastilla necesita ser prensada a altas presiones para asegurar que sea translúcida, pero esto no puede lograrse sin un equipo adecuado. Al igual que el cloruro de sodio, el bromuro de potasio no absorbe la radiación infrarroja, por lo que las únicas líneas espectrales provendrán del analito.

Método típico
Un haz de luz infrarroja es generado y dividido en dos rayos. Uno pasa por la muestra, y el otro por una referencia que suele ser la sustancia en la que está disuelta o mezclada la muestra. Ambos haces se reflejan de vuelta al detector, pero primero pasan a través del separador, que alterna rápidamente cuál de los dos rayos entra en el detector. Las dos señales se comparan y, a continuación, se registran los datos.
Hay dos razones por las que se utiliza una referencia:

* Evita que las fluctuaciones de energía eléctrica de la fuente afecten a los resultados finales, ya que tanto la muestra como la referencia se ven afectadas del mismo modo. Por esa misma razón, también impide la influencia de variaciones sobre el resultado final, debido al hecho de que la fuente no necesariamente emite la misma intensidad de luz para todas las longitudes de onda
* Permite que los efectos del disolvente se anulen, porque la referencia es normalmente la forma pura del disolvente en el que se encuentra.

Aplicaciones

La espectroscopia infrarroja tiene aplicaciones en análisis cualitativo y cuantitativo. Su principal utilización ha sido en la identificación de compuestos orgánicos, debido a que no existen, dos compuestos que absorban exactamente en las mismas frecuencias. También se emplea en el análisis cuantitativo por su gran selectividad, lo que posibilita calcular concentraciones de una sustancia en una mezcla compleja sin la realización de separaciones previas. La espectroscopia de infrarrojo, como técnica cuantitativa, tiene su principal aplicación en el análisis de contaminantes atmosféricos provenientes de los procesos industriales. Por lo que respecta al análisis cualitativo, la identificación de un compuesto se hace a partir del estudio sistemático del espectro correspondiente, según se indica a continuación,

Una vez localizados los grupos constituyentes de la molécula, con el resto de información que se disponga, se establece una hipótesis molecular y se pasa al análisis de la región de la huella dactilar (frecuencias<1.200>-1) en las que se encuentran las bandas características de cada compuesto. En esta zona, pequeñas diferencias en la estructura y la constitución de las moléculas da lugar a variaciones importantes en los picos de absorción.

La mayoría de los enlaces simples se manifiestan con picos en esta zona, que al tener intensidades parecidas, se produce una fuerte interacción entre enlaces vecinos; lo que da como resultado bandas de combinación, que están en función de la estructura general de la molécula.

La espectroscopia de IR está más centrada en el estudio de compuestos orgánicos. Si no se aplica a los compuestos inorgánicos se debe a que la mayoría de las vibraciones de estos compuestos están por debajo de la frecuencia de 400 cm^-1. Solo algunos compuestos como OH^-, NH₄⁺, CO₃⁼, SO₄⁼, NO₃^-, PO₄^≡, presentan bandas características entre 4.000 y 200 cm^-1.

a espectroscopia infrarroja es ampliamente usada en investigación y en la industria como una simple y confiable práctica para realizar mediciones, control de calidad y mediciones dinámicas. Los instrumentos son en la actualidad pequeños y pueden transportarse fácilmente, incluso en su uso para ensayos en terreno. Con una tecnología de filtración y manipulación de resultados en agua, las muestras en solución pueden ser medidas con precisión (el agua produce una absorbancia amplia a lo largo del rango de interés, volviendo al espectro ilegible sin este tratamiento computacional). Algunas máquinas indican automáticamente cuál es la sustancia que está siendo medida a partir de miles de espectros de referencia almacenados.

Al medir a una frecuencia específica a lo largo del tiempo, se pueden medir cambios en el carácter o la cantidad de un enlace particular. Esto es especialmente útil para medir el grado de polimerización en la manufactura de polímeros. Las máquinas modernas de investigación pueden tomar mediciones infrarrojas a lo largo de todo el rango de interés con una frecuencia de hasta 32 veces por segundo. Esto puede realizarse mientras se realizan mediciones simultáneas usando otras técnicas. Esto hace que la observación de reacciones químicas y procesos sea más rápida y precisa.

Equipos

Dos son los tipos de espectrofotómetros más utilizados, dispersivos de red, y con transformada de Fourier, que es un equipo más moderno que el espectrofotómetro dispersivo y presenta una serie de ventajas como las que se citan:

♦ Los espectros se obtienen con gran rapidez, porque se miden simultáneamente la energía absorbida por la molécula a todas las longitudes de onda, del infrarrojo medio.

♦ Permite hacer múltiples barridos espectrales para una misma muestra y calcular, posteriormente, la media de todos ellos.

♦ La identificación de la longitud de onda que incide sobre la muestra es mucho más exacta, porque se utiliza un láser para el calibrado de la misma.

♦ El equipo tiene menos elementos a través de los cuales pasa la radiación electromagnética, por lo que la pérdida de intensidad de la radiación en su recorrido hacia la muestra es menor. Esto permite poder detectar absorciones de energía más débiles.

Espectrofotómetros dispersivos:

Espectrofotómetro convencional de doble haz

♦ La radiación procedente de la fuente se divide en dos haces; uno se dirige a la célula muestra, y el otro a la célula referencia (vacía o con disolvente).

♦ El haz de referencia pasa por un atenuador y se dirige al divisor periódico.

♦ El divisor periódico es un disco impulsado por un motor que deja pasar alternativamente el haz de muestra y el de referencia.

♦ Se produce la dispersión de la radiación por el prisma (monocromador).

♦ Los haces llegan alternativamente al detector y dan lugar a una señal eléctrica.

♦ La señal se amplifica y pasa al rectificador sincrónico, aparato que está acoplado mecánica o eléctricamente al divisor periódico de forma que el interruptor del rectificador y el haz que abandona el divisor periódico cambien simultáneamente.

♦ Si los dos haces son idénticos en potencia, la señal del rectificador es una corriente continua; si los haces difieren en potencia se produce una corriente fluctuante o alterna cuya polaridad viene dada por el haz que sea más intenso

♦ La señal del rectificador es filtrada, modulada y amplificada para impulsar el motor sincrónico en una dirección u otra según la polaridad de la señal. El motor sincrónico está conectado al atenuador y a la pluma del registro, y hace que ambos se muevan hasta anularse.

♦ El atenuador del haz es el mecanismo por el cual la potencia del haz de referencia se reduce para igualarse a la del haz que pasa por la muestra. El mecanismo consiste en un peine de dientes finos que se estrecha hacia las puntas. Este peine se opone a la radiación eliminando una fracción del haz de la misma. El peine se pone en movimiento cuando el detector percibe una diferencia de potencial entre la muestra y referencia.

Espectrofotómetro con transformada de Fourier:

La espectrometría infrarroja por transformada de Fourier (FTIV) es una técnica de análisis para obtener el espectro infrarrojo con mayor rapidez. En lugar de registrar los datos variando la frecuencia de luz infrarroja monocromática, se guía la luz IV (con todas las longitudes de onda de pista utilizada) a través de un interferómetro. Después de pasar por la muestra, la señal medida da el interferograma. La realización de una transformada de Fourier de la señal produce un espectro idéntico al de la espectrometría infrarroja convencional (dispersiva).

Los espectrofotómetros FTIV son más baratos que los convencionales, porque es más simple construir un interferómetro que un monocromador. Además, la medida de un solo espectro es mucho más rápida en esta técnica, debido a que la información de todas las frecuencias se toman al mismo tiempo. Esto permite hacer múltiples lecturas de una sola muestra y obtener un promedio, lo que aumenta la sensibilidad del análisis. Debido a sus múltiples ventajas, casi todos los modernos espectrofotómetros de infrarrojos son FTIV.

Bibliografía

♪ Skoog, D.A. y West, D.M. "Análisis Instrumental" Ed. Mc Graw Hill, México (1989).

Creswell, C.J., Runquist, O.A. y Campbell, M.M. "Análisis espectral de compuestos orgánicos" Ed. Diana, México (1979).